Com participação voluntária, a prova destina-se aos alunos que já concluíram o Ensino Médio em anos anteriores e também aos que estão em fase de conclusão do período escolar da realização do exame.

São testados alunos tanto do Ensino Médio Regular (EMR), quanto do Ensino Médio da Educação de Jovens e Adultos (EJA), anteriormente chamado de Curso Supletivo.

No caso de Olímpia, a maior nota foi obtida pelo Centro Educacional de Olímpia, Unidade I, unidade escolar que pertence ao Colégio Objetivo. A escola teve 34 alunos do ensino médio regular inscritos, sendo que 31 deles prestaram a prova, que deu à instituição a média de 64,31, deixando a escola entre as 330 melhores do Estado de São Paulo.

A segunda melhor média, levando em consideração também as escolas da rede pública, foi obtida pelo Eduvale Colégio. Com 24 dos 29 alunos inscritos participando do Enem, a escola obteve a média 58,85.

A participação no Enem é voluntária e tem crescido sistematicamente desde sua implementação, em 1998, atingindo a marca de 2.920.589 estudantes em 2008, dos quais 69,3% declararam ter cursado todo o Ensino Médio em escola pública.Apesar de seu caráter voluntário, faz dele um importante instrumento de diagnóstico do sistema educacional.

Nessa perspectiva, o conhecimento do desempenho médio dos estudantes por escola, além de constituir um direito da sociedade, é um elemento que contribui para a melhoria do ensino.

Por outro lado, ressalta a nota divulgada pelo órgão, que a utilização dos resultados do Enem para tanto requer a superação de algumas dificuldades. A principal delas advém do caráter voluntário do Exame, aspecto que traz em seu bojo dois problemas.

O primeiro refere-se ao fato de que, para algumas escolas, a amostra de estudantes resultou demasiadamente pequena, o que pode tornar a nota média desses estudantes pouco representativa da média de notas do conjunto de estudantes da escola.

Para evitar esse problema, são divulgados apenas os resultados das escolas que tiveram ao menos 10 alunos concluintes presentes no Exame.

As demais ficam sem conceito.O segundo problema é que, mesmo para as escolas com alta taxa de participação no Enem, a amostra dos alunos de cada instituição pode não representar o desempenho médio da escola que seria obtido caso todos os alunos participassem.

Em termos técnicos, pode-se incorrer em problema de viés de seleção amostral.Por exemplo, se os alunos do Ensino Médio que têm interesse em cursar o nível superior forem os mais interessados em realizar o Enem e estiverem mais bem representados pelos melhores alunos de cada escola, então haverá uma distorção, para cima, da média do Enem observada por escola.